剖析原子吸收光譜法
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原子吸收光譜法：被測元素基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)下，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后對光源發(fā)出的原子特征波長(cháng)光輻射進(jìn)行吸收，從而引起特征波長(cháng)光輻射的透射光強度減弱。原子吸收光譜法是基于此建立起的元素定量分析的方法，它是測定痕量和超痕量元素的有效方法之一。
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棱鏡實(shí)驗
1666年，愛(ài)思考的牛頓先生發(fā)現，太陽(yáng)光經(jīng)過(guò)棱鏡后被分成了華麗麗的彩色光帶，他把這條光帶稱(chēng)為光譜。
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Fraunhofer線(xiàn)實(shí)驗
1802年，Wollaston發(fā)現了光譜中的黑線(xiàn)，但沒(méi)給出科學(xué)的解釋。
William Hyde Wollaston（1766-1828）
1814年，愛(ài)觀(guān)察的Fraunhofer再次觀(guān)察到了太陽(yáng)光譜中的黑線(xiàn)，他在小黑屋內將一塊火石玻璃棱鏡放置在經(jīng)緯儀前，讓太陽(yáng)光通過(guò)小縫投射到棱鏡上，用經(jīng)緯儀上的望遠鏡觀(guān)察光譜時(shí)看到了很多條黑度不等的黑線(xiàn)密集在光譜上（這大概就是傳說(shuō)中五彩斑斕的黑）。
這些暗線(xiàn)條數超過(guò)700條，Fraunhofer對它們作了粗略的測量，并列成譜圖，后來(lái)這些線(xiàn)稱(chēng)為Fraunhofer線(xiàn)。
Joseph von Fraunhofer（1787-1826）
其中有兩條最強的緊靠在一起的黑線(xiàn)，用字母D予以標記。他測定未分辨的D線(xiàn)的平均波長(cháng)為588.7nm，與現在的精確值589.2nm已經(jīng)非常接近。
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Kirchhoff和Bunsen的實(shí)驗
真正對原子吸收光譜的產(chǎn)生做出透徹解釋的是后來(lái)的Bunsen和Kirchhoff。
Robert Bunsen (1811-1899) & Gustav Robert Kirchhoff (1825-1887)
他們進(jìn)行的鈉光譜中譜線(xiàn)自蝕的實(shí)驗，是歷史上用原子吸收光譜進(jìn)行定性分析的第一個(gè)例證。
上：金屬鹽被加熱后，觀(guān)察到不同顏色的發(fā)射線(xiàn)
下：光束通過(guò)加熱的金屬鹽后，觀(guān)察到Fraunhofer吸收線(xiàn)
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原子結構
原子由原子核和核外電子組成。原子核是原子的中心體，由質(zhì)子和中子構成，帶正電。電子帶負電，總的負電荷數與原子核的正電荷數相等。電子沿核外的圓形或橢圓形軌道圍繞著(zhù)原子核運動(dòng)，同時(shí)又有自旋運動(dòng)。
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原子躍遷和能級圖
電子由于具有不同的能量，就按照各自不同的軌道圍繞原子核運轉，即能量不同的電子處于不同的相應等級。
電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱(chēng)為第一激發(fā)態(tài))時(shí)要吸收一定頻率的光，這種譜線(xiàn)稱(chēng)為共振吸收線(xiàn)；當它再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線(xiàn))，這種譜線(xiàn)稱(chēng)為共振發(fā)射線(xiàn)(它們都簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn))。
如圖所示，在氫原子能級圖中，氫原子從各個(gè)較高能級躍遷至同一較低能級時(shí)，會(huì )發(fā)出一系列光譜線(xiàn)，形成譜線(xiàn)系，分別稱(chēng)為賴(lài)曼線(xiàn)系，巴耳末線(xiàn)系，帕邢線(xiàn)系等。
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原子躍遷和激發(fā)
基態(tài)原子吸收一定頻率的輻射能量，外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)或者更高激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)，生成原子吸收光譜。
圖中氫原子的電子可以通過(guò)吸收不同頻率的輻射能量在各個(gè)能級間躍遷。
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朗伯-比爾定律
一束強度為I0的光通過(guò)厚度為b的原子蒸氣，部分光被吸收，部分光被透過(guò)，透射光的強度Iν服從朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law)，吸光度A=log(I0/Iν)=kbc
如圖所示，厚度變大時(shí)，透射光強度變弱，吸光度變大。
當濃度變大時(shí)，透射光強度也變弱，吸光度變大。
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原子吸收光譜的譜線(xiàn)輪廓
原子結構簡(jiǎn)單，理論上應產(chǎn)生線(xiàn)狀光譜吸收線(xiàn)，但實(shí)際上用強度為I0的不同頻率輻射光照射時(shí)，獲得的是峰形吸收，所得曲線(xiàn)為吸收線(xiàn)輪廓。
原子吸收光譜線(xiàn)占據著(zhù)相當窄的頻率范圍，有一定的寬度，通常用吸收線(xiàn)的中心頻率或中心波長(cháng)與吸收線(xiàn)的半寬度來(lái)表示吸收線(xiàn)輪廓特征。
上圖中，左邊是透射光強度和光的頻率的關(guān)系，右邊是與之對應Kv與ν的關(guān)系。
吸收系數Kv是基態(tài)原子對頻率為ν的光的輻射吸收系數，它隨光源的輻射頻率ν而改變，這是由于物質(zhì)的原子對不同頻率的光的吸收不同。
中心頻率ν0指最大吸收系數對應的頻率，由原子能級決定。
半寬度Δν0是指吸收系數極大值一半處，譜線(xiàn)輪廓上兩點(diǎn)之間頻率（波長(cháng)）的距離，大約在10-3到10-2nm之間。
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積分吸收測量法
在吸收線(xiàn)輪廓內，以吸收系數對頻率積分稱(chēng)為積分吸收，積分得的結果是吸收線(xiàn)輪廓內的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。
這是一種絕對測量方法，理論上，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數成正比，若能測得積分吸收，就能求出原子濃度，但吸收線(xiàn)半寬度僅為10-3nm，現在的分光裝置無(wú)法實(shí)現。
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峰值吸收測量法
吸收線(xiàn)中心頻率處的吸收系數Kn為峰值吸收系數，簡(jiǎn)稱(chēng)峰值吸收。
1955年Walsh提出在溫度不太高的穩定火焰條件下，峰值吸收與火焰中被測元素的基態(tài)原子濃度也成正比，因此可用峰值吸收代替積分吸收。前提是采用銳線(xiàn)光源，即發(fā)射線(xiàn)半寬度比吸收線(xiàn)半寬度小得多的光源（例如空心陰極燈），并且發(fā)射線(xiàn)的中心與吸收線(xiàn)中心一致。
下圖所示為峰值吸收測量的過(guò)程：
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原子吸收光譜儀結構示意圖
原子吸收光譜儀器由光源、原子化系統、分光系統、檢測系統和數據處理系統5個(gè)基本部分與必要的附屬裝置組成。
光源發(fā)射含有被分析元素特征波長(cháng)的光，也就是被測元素的特征共振輻射。
原子化系統提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。
分光系統將待分析元素的共振吸收線(xiàn)與其它譜線(xiàn)分開(kāi)。
檢測器（通常是光電倍增管）準確地將光強測出，轉換成電信號。
數據處理系統進(jìn)行光強度與吸光度之間的轉換。
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空心陰極燈的結構原理
空心陰極燈的主要組成部分是陰極和陽(yáng)極。
陰極是用被測元素或含有被測元素的材料做成的圓筒形空心陰極。
陽(yáng)極是鎢、鈦或鋯棒，固定在管座上。
云母屏蔽的作用是阻止放電向外擴展，使放電集中在陰極腔內。
管前端的光學(xué)窗口是石英玻璃或硼硅玻璃。
空心陰極燈放電是一種特殊形式的低壓輝光放電：
（1）當電壓施加到兩個(gè)電極上時(shí)，兩極之間會(huì )產(chǎn)生放電，電子將從空心陰極內壁流向陽(yáng)極；
（2）在運動(dòng)過(guò)程中，高能電子與惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正離子；
（3）在電場(chǎng)作用下，帶正電荷的惰性氣體離子向陰極內壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)；
（4）濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)；
（5）被激發(fā)的金屬原子返回基態(tài)時(shí)就發(fā)射出相應元素的特征共振輻射。
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無(wú)極放電燈的結構原理
無(wú)極放電燈和空心陰極燈一樣，是用于原子吸收光譜分析的一種銳線(xiàn)光源。
無(wú)極放電燈沒(méi)有電極，不是由電極提供能量，它依靠射頻（RF）作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線(xiàn)。
（1）在石英管泡或玻璃管內，放入幾毫克被測元素純金屬、金屬鹵化物或金屬元素與元素碘的混合物，管內充有幾百Pa的惰性氣體；
（2）將放電管放在射頻發(fā)生器的線(xiàn)圈內，用高頻火花引發(fā)放電；
（3）隨著(zhù)放電的進(jìn)行，管內溫度升高，使金屬蒸發(fā)或鹵化物蒸發(fā)和解離；
（4）同時(shí)放電管內的惰性氣體原子受到激發(fā)；
（5）被激發(fā)的惰性氣體原子與被測元素的原子碰撞，使被測元素原子激發(fā)；
（6）當被激發(fā)的元素原子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征共振輻射。
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火焰原子化器的結構原理
火焰原子化器由噴霧器、霧化室和燃燒器組成。
噴霧器是火焰原子化器中的關(guān)鍵部件，其作用是將試樣霧化成直徑為微米級的氣溶膠。
通常噴霧器的前端會(huì )裝一個(gè)撞擊球或擾流器（或者兩個(gè)都裝），氣溶膠撞擊在上面時(shí)，會(huì )進(jìn)一步細化為粒徑更小，更均勻的氣溶膠，使氣溶膠能在火焰內有效地原子化，而且使火焰燃燒更穩定。
霧化室使燃氣、助燃氣和氣溶膠充分混勻，并且使粒度大的氣溶膠凝聚成更大的液珠沿室壁流入泄液管排走，使進(jìn)入火焰的氣溶膠粒徑更均勻，以減少其進(jìn)入火焰時(shí)引起的擾動(dòng)。
燃燒器產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠脫溶、蒸發(fā)和原子化。
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石墨爐原子化器的結構原理
石墨爐原子化器由電源、石墨管爐、保護氣系統、冷卻系統等四部分組成。
石墨管爐：在石墨管內放置一個(gè)放樣品的石墨片，當管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱，因此原子化時(shí)間相應推遲。
保護氣系統：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，保護石墨管在加熱過(guò)程中不被燒蝕；內氣路中Ar氣體由石墨管兩端流向管中心，并從中心孔流出，可排出空氣，保護原子不被氧化，同時(shí)除去干燥和灰化階段產(chǎn)生的蒸汽。
冷卻系統：周?chē)鸂t體通冷卻水，以保護爐體。
原子化過(guò)程如下：
干燥：去除溶劑，防樣品濺射；
灰化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；
原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通Ar，延長(cháng)原子停留時(shí)間，提高靈敏度；
凈化：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管，以消除記憶效應。
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分光系統的原理
分光系統指單色器，由入口和出口狹縫、準直鏡、色散元件、聚焦鏡組成。
入口狹縫用于限制雜散光進(jìn)入單色器，準直鏡將入射光束變?yōu)槠叫泄馐筮M(jìn)入色散元件。色散元件是關(guān)鍵部件，作用是將復合光分解成單色光，一般為光柵。聚焦鏡將出自色散元件的光聚焦于出口狹縫。出口狹縫用于限制通帶寬度。
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光電倍增管的原理
光電倍增管是光子轉換器的一種光電檢測器，是一種將微弱光信號轉換為電信號的真空器件。
由光電陰極、聚焦電極、電子倍增管（打拿極）、陽(yáng)極和真空管(外殼)等組成。
（1）當光子撞擊真空管內的光電陰極時(shí)，光電陰極產(chǎn)生光電子發(fā)射；
（2）這些光電子被聚集電極聚集后引向倍增極(也稱(chēng)打拿極)，撞擊倍增極產(chǎn)生次級電子；
（3）次級電子再撞擊下一級倍增極，使發(fā)射的電子數再次得到倍增，每經(jīng)過(guò)一級倍增極，產(chǎn)生的電子數依次倍增一次。經(jīng)過(guò)9～14級倍增極，電子數倍增到106，最高可達到109；
（4）已倍增的電子流由陽(yáng)極收集，作為輸出電流。輸出的陽(yáng)極電流與入射光強度及光電倍增管的增益成正比。
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單光束光學(xué)系統
原子吸收光譜儀器有單光束和雙光束儀器之分，其外光路相應地也有單光束與雙光束光學(xué)系統。
單光束儀器的外光路，光路簡(jiǎn)單結構緊湊，無(wú)需分束，光能量損失小，有利于減少光電倍增管的散粒噪聲，提高儀器的信噪比，但存在光能量波動(dòng)引起的儀器基線(xiàn)漂移。
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雙光束光學(xué)系統
雙光束儀器的外光路將光源光束通過(guò)切光器分為樣品光束和參比光束，經(jīng)調制后交替地進(jìn)入分光系統，一路（參比光束）直接到檢測器，一路（樣品光束）通過(guò)火焰后再到檢測器，檢測器對兩光束進(jìn)行比較測量，輸出兩光束的強度差。
雙光束系統能消除光源波動(dòng)和檢測器不穩定引起的基線(xiàn)漂移，提高儀器的穩定性，再現性增強。但由于分束，光源發(fā)射的特征輻射有一半分為參比光束，不參與吸收過(guò)程，光能量損失嚴重。